氧气是生物生存或工业生产的基本物质,大气氧含量或溶解氧(DO)也是健康和环境评估中的关键指标。呼吸氧含量或经皮氧分压(tcPO2)可用于呼吸监测和局部组织供氧的判断,有望用于呼吸系统疾病、糖尿病足、外周动脉疾病、伤口愈合和感染等慢性疾病的无创诊断。传统分析仪器或医疗设施体积非常庞大、价格昂贵、时效性差,而新兴的可穿戴传感器可实现准确、实时检测的同时,还具有灵敏度较高、轻量化、性能好价格低、机械顺应好等优点,极大地方便了各种信号采集。遗憾的是,目前主流的研究集中在监测运动和如血压、脉搏、心电图、肌电图等生理信号上,对具有氧监测功能的柔性传感设备的研究相对匮乏。为此,迫切地需要开发高性能、柔性的氧传感器。
水凝胶已被证实具备优秀能力的气体传感能力(中山大学吴进课题组在水凝胶基柔性室温气湿敏传感器方面的系列研究进展( Nature Communication
, 14, 5221; Advanced Functional Materials2023, 33,2300046; Nano-Micro Letters2022, 14, 52; Nano-Micro Letters2022, 14,183; Nano-Micro Letters2023, 15, 136; Materials Horizons2022, 9, 1921; SmartMat2023,4,e1141; SmartMat2023, 4, e1147; Small2021, 17, 2104997),但是其有丰富的亲水官能团,使其对湿度自然敏感,甚至被开发为高性能湿度传感器,进而严重干扰了其作为传感器的可靠性。同时,疏水性材料掺杂虽然可降低湿度敏感度,但难以解决凝胶在溶液环境的离子泄露问题。考虑到这一点,最近,课题组提出了一种结构调控的透气疏水Ecoflex弹性体薄膜装策略,不但可以解决水凝胶的脱水问题,而且赋予水凝胶基氧气传感器优异的抗湿扰和水下工作上的能力。实验根据结果得出,弹性体薄膜的透氧性和防水性主要根据其有效厚度。通过调节弹性体薄膜的厚度和结构,传感器能适应监测不同的氧气浓度范围。采用盐模板法制备了多孔弹性体薄膜,所得的152微米厚的多孔弹性体薄膜封装水凝胶器件同时表现出优异的耐湿性和氧气传感性能,包括高灵敏度(0.355%/ppm)、低检测限(ppm级)、大检验测试范围(从5 ppm到90% O2)、优异的可重复性、选择性和长期稳定性。而较厚的实心弹性体薄膜大大降低了透过的O 2浓度从而延长常规使用的寿命,适用于高浓度检测。此外,自主设计的无线氧监测系统在各种应用场景中的使用,包括无创经皮氧分压(tcPO 2)检测,呼吸监测,水中溶解氧的评估。本工作为具有广泛适应性的柔性可穿戴电子科技类产品的制造提出了一种有前途的策略。相关工作以“A Humidity-Resistant, Sensitive, and Stretchable Hydrogel-Based Oxygen Sensor for Wireless Health and Environmental Monitoring”为题发表在Advanced Functional Materials上。通讯作者为中山大学电子与信息工程学院吴进副教授、刘川教授和西北工业大学陶凯副教授。第一作者为五邑大学青年教师吴子轩、中山大学电子与信息工程学院博士生丁琼玲和王浩。
图1. 弹性体封装薄膜水凝胶气体传感器的制备流程、疏水透气性验证及多场景应用示意图。
本征可拉伸的Ecoflex弹性体在厚度降至微米尺度时表现出可调控的疏水性和透气性,多孔(空心)设计在确保传感器优异的抗干燥性能的同时可提升其O 2透气性。水凝胶基气体传感器的性能受其本身的含水量干扰,弹性体封装可大幅度的提高了传感器的长时间使用稳定性。
利用有限元仿真的方式对弹性体薄膜对O 2的穿透过程进行了可视化分析,与空气相比,虽然弹性体O 2扩散系数更低(低4个数量级),但是在足够薄的情况下仍然会在数秒内穿透大量的O 2。多孔(空气孔)结构的薄膜可等效为更薄的薄膜从而提升其透气效率。
图3. 有限元仿真模拟与实验证明多孔薄膜及不同厚度实心薄膜对O2穿透能力的调控。封装的水凝胶传感器对大范围浓度(500ppm-90%)O2的响应。
传感器的检测机理为外加电池偏置下O 2在金属电极-水凝胶界面发生还原反应,反应过程转移的电子经金属电极传输至外电路。
柔性且可拉伸、透气的传感器可舒适地贴合于人体皮肤表面,用于经皮氧分压(tcPO 2)的实时监控,同时也可集成于口罩上用于呼吸监控。这种通用的封装设计使水凝胶基传感器的应用场景拓展至水下,避免了凝胶的溶胀与离子的泄露,灵敏的O 2检验测试能力使其可以用作水下溶解氧检测,以此实时反馈水下植物的光合作用和呼吸作用。
图6. 防水的氧气传感器的水下溶解氧检测并实时监控水下植物的光合和呼吸作用。
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